Chrom

Geschichte

1761 entdeckte Johann Gottlob Lehmann ein orangerotes Bleichromat-Mineral (PbCrO₄) im Ural, das er Rotbleierz nannte. Da er es als eine Blei-Eisen-Selen-Verbindung identifizierte, blieb Chrom noch unentdeckt. 1770 fand Peter Simon Pallas an gleicher Stelle ein rotes Bleimineral, das wegen seiner Rotfärbung Krokoit (vgl. griech. κρόκος krókos „Safran“) genannt wurde. Die Verwendung von Rotbleierz als Farbpigment nahm schnell zu. Ein aus Krokoit gewonnenes strahlendes Gelb, das Chromgelb, wurde als Postgelb zur Modefarbe. 1797 gewann Louis-Nicolas Vauquelin Chrom(III)-oxid Cr₂O₃ aus Krokoit und Salzsäure. 1798 erhielt er verunreinigtes elementares Chrom durch Reduktion von Chrom(III)-oxid mit Holzkohle. Dieses neu isolierte Element erhielt den Namen Chrom (von griech. χρῶμα chrṓma „Farbe“), aufgrund der Vielfarbigkeit seiner Salze in unterschiedlichen Oxidationsstufen. Spuren des neuen Elementes konnte Vauquelin auch in Edelsteinen wie Rubin und Smaragd nachweisen. Im 19. Jahrhundert wurden Chromverbindungen überwiegend als Farbpigmente und in der Chromgerberei verwandt. Ende des 20. Jahrhunderts werden Chrom und Chromverbindungen hauptsächlich zur Herstellung von korrosions- und hitzebeständigen Legierungen eingesetzt (Verchromen, Chromstahl).
Chrom ist ein silberweißes, korrosions- und anlaufbeständiges hartes Metall, das im Urzustand zäh, form- und schmiedbar ist. Es ist antiferromagnetisch mit einer Néel-Temperatur von 475 K. Chrom löst sich in Salzsäure und Schwefelsäure nach einiger Zeit unter Wasserstoffentwicklung auf, wenn die schützende Oxidschicht weg ist. Häufige Oxidationsstufen des Chroms sind +2, +3 und +6, wobei +3 die beständigste ist. Cr(II) ist mit d⁴-Konfiguration instabil. Es gibt wohl kaum ein Reduktionsmittel, das so schnell Sauerstoff aus der Luft aufnimmt wie Cr(II). Aber auch ohne Luftzutritt sind Cr²⁺-Lösungen nur dann kurze Zeit stabil, wenn sie aus reinstem Chrom (z. B. Elektrolytchrom) gewonnen werden. Cr³⁺ ist die stabilste Form. Dies wird durch die Kristallfeldtheorie erklärt, nach der die d³ Konfiguration durch eine halbgefüllte Unterschale stabilisiert ist. Cr(VI) als Chromat (CrO₄²⁻) bzw. Dichromat (Cr₂O₇²⁻) wird als starkes Oxidationsmittel eingesetzt. Es ist giftig und karzinogen. In wässrigen Lösungen liegt zwischen den beiden Ionen ein chemisches Gleichgewicht vor, das pH-abhängig ist. Säuert man eine verdünnte gelbe Chromat-Lösung an, gibt man also H⁺-Ionen dazu, so verschiebt sich nach LeChatelier das Gleichgewicht in Richtung des Dichromates, die Lösung färbt sich orange. Ein charakteristischer Nachweis für Chrom ist die Bildung von blauem Chrom(VI)-peroxid, CrO(O₂)₂ (Oft auch als CrO₅ beschrieben). Hierzu wird verdünnte Salpetersäure mit Wasserstoffperoxid vermischt und mit Diethylether überschichtet. Dann bringt man die zu prüfende Lösung vorsichtig unter die Etherschicht, ohne die Flüssigkeiten zu mischen. Bei Anwesenheit von Chrom bildet sich an der Grenzfläche ein blauer Ring aus Chrom(VI)-peroxid. (Der Ether dient als Stabilisator, da sich das Chromperoxid sonst nach kurzer Zeit unter Sauerstoffentwicklung wieder zersetzt.)

Auch bei den Vorproben tritt beim Schmelzen der Salzperle mit Phosphorsalz NaNH₄HPO₄ oder Borax (Dinatriumtetraborat) eine charakteristische Färbung mit Schwermetallsalzen auf (mit Cr³⁺ grün). Bei der Oxidationsschmelze mit Soda und Salpeter hingegen wird Chrom(III) zu Chromat oxidiert (Gelbfärbung). Quantitativ kann Chrom(VI) mittels Iodometrie erfasst werden, wobei die grüne Farbe des entstehenden Chrom(III)-aquakomplexes die visuelle Erkennung des Äquivalenzpunktes erschwert. Spuren von Chromverbindungen können durch Methoden der Atomspektrometrie bestimmt werden. Dabei sind als Nachweisgrenze 2 µg/l für die Flammen-AAS und 0,02 µg/l für die Graphitrohr-AAS angegeben worden. In der Polarografie ergibt Dichromat in 1 Kaliumchloridlösung mehrere Stufen bei −0,28, −0,96, −1,50 und −1,70 V (gegen SCE). Dreiwertiges Chrom (als Hexaminkomplex) ergibt in einem 1 M Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer eine Stufe bei −1,42 V.

Sicherheitshinweise und biologische Bedeutung

Die Rolle von Cr(III) (Cr³⁺-Ionen) im menschlichen Körper wird zur Zeit kontrovers diskutiert. Es gibt Hinweise darauf, dass Cr(III) eine Bedeutung im Kohlenhydrat- und Fettstoffwechsel von Säugetieren haben könnte. Diesen Hinweisen wird zur Zeit nachgegangen. Frühere Hinweise, dass das beliebte Nahrungsergänzungsmittel Cr(III)-picolinat einen günstigen Einfluss auf den Körperaufbau hat, konnten in späteren Studien nicht bestätigt werden. In einer Studie mit Hamsterzellen konnte gezeigt werden, dass Cr(III)-picolinat mutagen ist und Krebs auslösen kann. Die aktuell zur Verfügung stehenden Daten weisen darauf hin, dass es extrem unwahrscheinlich ist, eine Chromunterversorgung zu erleiden. Einen toxischen Effekt lösen auch höhere Dosen Cr(III) nur schwer aus, da das Löslichkeitsprodukt von Cr(III)-hydroxid extrem niedrig ist (6,7 · 10⁻³¹). Es wird deshalb im menschlichen Darm vermutlich nur sehr schwer aufgenommen. In den USA wurde die empfohlene Aufnahmemenge Cr(III) von 50–200 µg/Tag auf 35 µg/Tag bei erwachsenen Männern und auf 25 µg/Tag bei erwachsenen Frauen heruntergesetzt. Cr(VI)-Verbindungen sind äußerst giftig. Sie sind mutagen und schädigen die DNS. Sie gelangen über die Atemwege in den Körper und schädigen das Lungengewebe. Menschen, die chronisch solchen Verbindungen ausgesetzt sind, haben ein erhöhtes Risiko für Lungenkrebs. Die giftige Wirkung steigt dabei mit der Unlöslichkeit des Salzes. Die RoHS-Richtlinie schränkt die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen in Europa stark ein.

Verwendung

Chrom und Chromverbindungen werden für die verschiedensten Anwendungen eingesetzt, in denen seine Beständigkeit genutzt wird.:

• Hartverchromung: galvanisches Aufbringen einer bis zu 1 mm dicken Verschleißschutzschicht direkt auf Stahl, Gusseisen, Kupfer. Auch Aluminium kann nach dem Aufbringen einer Zwischenschicht verchromt werden (Hartverchromte Aluminiumzylinder im Motorenbau).

• Dekorverchromung: galvanisches Aufbringen einer < 1 μm dicken Cr-Schicht als Dekor mit einer korrosionsschützenden Zwischenschicht aus Nickel oder Nickel-Kupfer. Sehr oft werden auch Kunststoffteile verchromt. Ein Ersatz für die Dekorverchromung ist das Achrolyte-Verfahren.
• Passivierung von galvanischen Zinkschichten (Chromatierung)
• Legierungselement: in korrosions- und hitzebeständigen nichtrostenden Stählen und NE-Legierungen
• Katalysator: um chemische Reaktionen zu ermöglichen oder zu beschleunigen
• Chromgerbung: das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Leder

Verbindungen

Chromoxidgrün

Chrom(III)-oxid Cr₂O₃, wird als Emaillefarbe und zum Glasfärben (grüne Flaschen) verwendet (auch Kölner Brückengrün). Dieses ist nicht mit dem giftigen Chromgrün zu verwechseln.

Chromgelb

Blei(II)-chromat PbCrO₄, diente früher als brillant gelbes Farbpigment („Postgelb“). Auf Grund seiner Toxizität wird es heute fast vollständig durch organische Farbpigmente ersetzt. In der Analytik wird es zur iodometrischen Bestimmung von Blei genutzt.

Das Chromgelb, das als Künstlerfarbe Anwendung findet, ist je nach Herstellung ein Bleisulfat/Bleichromat (etwa 2 PbSO₄ · PbCrO₄). Das Pigment wurde 1809 von Louis-Nicolas Vauquelin entdeckt und seit 1820 kommerziell in Deutschland hergestellt. Chromgelb hat ein hohes Deckvermögen, seine Lichtstabilität hängt von dem Gelbton ab. Chromgelb wird kaum in der Ölmalerei verwendet. Vincent van Gogh allerdings verwendete Chromgelb u. a. in den berühmten Sonnenblumenbildern, die in Öl auf Leinwand ausgeführt sind. Diese leiden jedoch heute teilweise unter einer Verfärbung der Gelbtöne. Der Kunsttechnologe Prof. Christoph Krekel von der Kunstakademie Stuttgart zu der Verwendung des Pigments Chromgelb: „Die Maler haben sich auf das Chromgelb gestürzt, weil es ein sehr brillantes Gelb ist – es hat eine große Farbintensität, das heißt, man konnte mit Hilfe dieses neuen gelben Farbtons eine sehr viel leuchtstärkere Malerei herstellen“.  Chromgelb ist auch eine wichtige Farbe bei der Fälschungsanalyse „alter“ Gemälde.

Chromdioxid

Chrom(IV)-oxid CrO₂, ist ein schwarzes ferromagnetisches Pulver zur Herstellung von Magnetbändern mit einem besseren Signal-Rausch-Verhältnis als konventionelle Eisenoxid-Magnetbänder, da Chromdioxid eine höhere Koerzitivität besitzt.

Chromsäure

mit der hypothetischen Struktur H₂CrO₄ existiert nur in verdünnter wässriger Lösung. Sie ist sehr giftig. Als Anion existiert sie in einigen Chromaten und Dichromaten.


Auszug aus Quelle: www.wikipedia.org/wiki/Chrom